Etude de la structure électroniques et des propriétés spectroscopiques d’une série de complexes de métaux de transition

Abstract

La recherche et la synthèse de nouveaux composés chimiques sont actuellement souvent associées à une étude par modélisation moléculaire. La modélisation moléculaire est une technique permettant, non seulement de représenter les propriétés et les réactions chimiques mais aussi de manipuler les modèles des structures en deux ou trois dimensions. La modélisation moléculaire implique l'utilisation de calculs basés sur la mécanique moléculaire, dynamique moléculaire et mécanique quantique. Elle permet de déterminer la représentation graphique de la géométrie autrement dit l’arrangement structural des atomes d'une molécule dans l’espace et d'évaluer ainsi ses différentes propriétés physico-chimiques. La modélisation moléculaire permet aussi de suggérer de nouvelles voies de synthèses en évaluant la réactivité des différentes espèces et en proposant les différents mécanismes réactionnels possibles. Les deux approches purement théoriques ou expérimentales sont évidemment complémentaires [1]. Schématiquement, en modélisation moléculaire, il existe des techniques de graphisme moléculaire permettant de représenter sur un écran la structure 2D ou 3D d'une molécule, de la manipuler de façon interactive (rotation, translation, changement de conformation, superposition, … etc.) et de l'analyser par la suite à l’aide de calculs de paramètres géométriques tels que distances, angles et surfaces accessibles. Ces structures peuvent être obtenues par construction à partir d'éléments (atomes, groupements chimiques, résidus nucléotidiques ou peptidiques) choisis dans une bibliothèque de programmes. Comme elles peuvent être construites à partir de données expérimentales c'est-à-dire de résultats de radiocristallographie RX ou de RMN. Dans d'autres cas, elles sont directement extraites d'une banque de données dans laquelle sont stockées toutes les structures établies par radiocristallographie connue sous le nom CCDC : Cambridge Cristallographic Data Center. Les techniques de la modélisation moléculaire reposent sur l'emploi de différents logiciels permettant de faire des calculs d'énergie, des optimisations et des simulations de mouvements moléculaires à l'aide d'ordinateurs. Les logiciels de modélisation sont interfacés avec des programmes de calculs quantique tels que MM2, HF, SCF, AMBER, CHARMM, …etc. [2]. La stabilité de la structure tridimensionnelle d’une molécule est déterminée par les interactions intramoléculaires et les interactions avec le milieu extérieur. La recherche des conformations stables d’une molécule consiste à déterminer les minimums locaux de l’énergie globale d’interaction. Cette énergie peut être calculée par différentes méthodes de calcul quantique qui sont généralement longues et onéreuses en termes de temps dans le cas des systèmes complexes en particulier ceux contenant un ou plusieurs atomes lourds. Dans notre travail, nous avons choisit, dans un premier temps, des complexes à base de ruthénium, connus pour leurs propriétés spectroscopiques, catalytiques, biologiques et environnementales [3-6]. Ces complexes ont fait l’objet de calculs d’optimisation de la géométrie visant à analyser l’impact de différentes bases et fonctionnelles de la densité de la fonctionnelle de la densité DFT sur les calculs quantiques. Nous avons par la suite étudié les propriétés structurales de quelques complexes luminescents à base de nickel [7]. Le principal intérêt dans cette partie porte sur les états électroniques excités pour éventuellement identifier l’origine des transitions observées et aussi évaluer l’effet de la substitution des ligands sur la stabilité du complexe. Il convient de noter que nous avons utilisé le logiciel Gaussian 09, version A02 pour les différents calculs et Gaussview pour la construction des molécules et la visualisation des orbitales moléculaires et autres propriétés. Les résultats des calculs DFT/TDDFT entrepris sont discutés par comparaison aux résultats expérimentaux disponibles. II.1. Etude de l’effet des bases et des fonctionnelles sur les calculs DFT: Dans cette section nous avons effectué des calculs quantiques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sur des complexes à base de ruthénium (Ru) en explorant l’impact de différentes bases et fonctionnelles sur les calculs quantiques. Pour ce faire, nous avons choisit un jeu de bases, soient la base LanL2DZ [8]. La base LanL2MB [9].et la base SDD [10]. Et un certain nombre de fonctionnelles : LSDA, BPV86, B3LYP, CAM-B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE. Notre choix est limité par les capacités de calcul actuellement disponibles. Les complexes métalliques nitrosyles sont les complexes contenant de l’oxyde nitrique, NO, lié à un métal de transition. Les complexes nitrosyles de ruthénium sont bien connus pour leur propriétés intéressantes dans divers domaines [5, 6, 11]. Il a été noté que le ruthénium (II) avec NO+ a tendance à former des complexes très stables comme il présente une série de réactions d’oxydation ruthénium (II) / ruthénium (III) complexes avec des ligands à base de Schiff bi, tri ou tétra-dentés [10-14].