Etude des propriétés structurales et électroniques des composés métalliques à ligands polycycliques et hétéro-polycycliques

Abstract

L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études théorique des complexes organométalliques de métaux de transitions des polyarènes, bi-métalliques et hétérobimétalliques synthétisées et hypothétiques, intéressant en particulier à la détermination de la structure électronique, du mode de coordination et de la liaison méta-métal des complexes bimétalliques et hétéro-bimétalliques de phénazine. Ce manuscrit est divisé en quatre chapitres, Le premier est une introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et aux règles empiriques de comptage électronique dans les complexes de métaux de transition.Nous avons focalisé l'attention au deuxième chapitre sur la communication électronique et la structure moléculaire des complexes [M(Phn)2] et [ML2(Phn)2] pour les métaux de transition Ti, Cr, Fe et Ni coordonnés au ligand phénazine. Les calculs indiquent que le ligand phénazine peut se lier à des métaux impliquant ses cycles C6 ou C4N2 par des modes de coordination η6ou η4 pour le complexe [M(Phn)2] non substitué. Les complexes substitués [TiL2(Phn)2], [CrL2(Phn)2] et [FeL2(Phn)2] avec CO ou PH3 ont favorisé la structure avec C1où le ligand auxiliaire le plus encombré situé à l'extérieur des deux phénazine donnant lieu respectivement des modes de coordination η6/4, η2/4. Le troisième chapitre rapporte une étude théorique de la structure électronique et moléculaire des complexes [(L3M)2](Phn) (phénazine) pour les métaux de transition de la première ligne (Sc-Ni) coordonnés au ligand phénazine dans leurs conformations syn et anti. Cette étude a montré que la structure la plus basse de l'énergie dépend de la nature du métal, de l'état de spin et de la symétrie moléculaire. La communication électronique entre les centres métalliques dépend de leur état d'oxydation et des ligands attachés. La liaison multiple métal-métal a été mise en évidence pour les complexes Sc, Ti et V afin de compenser la déficience électronique.Le dernier chapitre traite de la structure électronique des clusters bimétalliques de formules générales [M2Co(μ-PH2)(CO)4(PH3)2], [M2Mo(μ-PH2)Cp(CO)3(PH3)2] et [M2Cl(μ-PH2)(PH3)2] (M = Pd, Pt) , ces composés ont été optimisés avec différentes symétries, et montrent la présence de larges écarts énergétiques HOMO-LUMO. L’analyse des interactions confirme que Clet les metallo ligands Co(CO)4–et MoCp(CO)3 sont des analogues isolobaux